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英文标题:Gelatin-based anisotropic hydrogels for flexible sensors and bio-electrodes


原文链接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.164901

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成果简介

水凝胶是一种柔软湿润的聚合物材料,在柔性传感和生物电子学领域受到广泛关注。受生物结构启发,本研究开发了具有取向结构的明胶基各向异性水凝胶(GBAH),用于柔性传感和生物电极应用。通过结合机械拉伸与霍夫迈斯特(Hofmeister)效应,水凝胶展现出优异的性能提升,包括拉伸强度、循环稳定性及沿平行方向(GBAH//)的导电性,相较于各向同性结构及垂直方向(GBAH)的结构,其性能同时得到优化。GBAH//在柔性传感中对关节弯曲、肌肉运动及摩斯电码等复杂动作的检测中,展现出最高的灵敏度与耐久性。作为生物电极,GBAH实现了低阻抗和高信号保真度,在记录心电(ECG)、肌电(EMG)和脑电(EEG)信号时,其信噪比和振幅均优于各向同性水凝胶和商业Ag/AgCl电极。这些结果表明 GBAH 已成为一种多功能材料,可实现人体与生理设备的通信,为柔性传感器、生物电极和可穿戴人机界面提供可靠的解决方案。


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研究亮点

  • 力诱导取向 + Hofmeister效应:通过机械预拉伸(75%伸长率)结合柠檬酸钠(Na₃Cit)溶液浸泡,使明胶分子链定向排列形成有序结构。

  • 生物结构模拟:利用明胶模拟生物组织中胶原纤维的取向排布,实现与人体组织的结构相容性。

  • 低成本快速制备:仅需3小时浸泡固定(传统方法需复杂场控或冷冻干燥),适合大规模生产。

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图文解析

图1. 明胶基各向异性水凝胶(GBAH)的设计、制备和应用的示意图。(a) 具有定向结构的GBAH的制造示意图。(b) GBAH的特性示意图,包括定向结构带来的性能提升、多功能传感中的耐用性增强以及对人体生理信号监测的高分辨率。

图2. 明胶基水凝胶的形成与性质。(a) 明胶基水凝胶预强化示意图。G10O0、G10O0.5、G10O0.8、G10O1、G10O1.2 和 G10O1.5 (“G”表示明胶,“O”表示ODex,即氧化葡聚糖)的力学性能,(b) 应力-应变曲线,以及 (c) 模量和韧性。(d) G10O0 和 (e) G10O1 的横截面 SEM 图像,比例尺为 100 μm。(f) 展示 G10O和 G10O1 伸展性的照片。(g) G10O1 在拉伸和释放循环下的照片。

图3. 预拉伸和柠檬酸钠浓度对GBAH各向异性和力学性能的影响。(a) 经0%、10%、15%和20%质量分数的Na3Cit溶液处理的GBAH-CHG(其中“CHG”的“C”表示Na3Cit,“H”表示水,“G”表示甘油)的归一化收缩值,预拉伸比固定为75%。(b) G10O1和各向同性-CH/-CHG/-HG的FT-IR光谱(1800–600 cm−1)。(c) 各向同性(各向同性-CH/-CHG/-HG)与各向异性(GBAH-CH/-CHG/-HG)样品在1600–1300 cm−1波数范围内的FT-IR光谱对比。(d) GBAH-CH在冷冻干燥(−50 ℃,2天)后的偏光显微镜图像,显示定向结构产生的干涉色,比例尺,200 μm。(e) GBAH-CH的横截面SEM图像(取向方向与横截面平行),比例尺,5 μm。(f) GBAH在不同预拉伸比(25–100%)或Na₃Cit浓度(0–20 wt%)下的模量比。(g) GBAH//和GBAH在100%预拉伸比下的应力-应变曲线,与各向同性水凝胶比较。(h) 在不同预拉伸比下,GBAH//和GBAH的模量和韧性与各向同性水凝胶的比较。(i) GBAH//、各向同性水凝胶和GBAH在Na₃Cit溶液(0–20 wt%)中浸泡后的拉伸强度和断裂伸长率,以及(j) 模量和韧性。

图4. GBAH的滞后特性与流变剪切特性。GBAH//在不同最大应变下的能量耗散性能,(a) 循环拉伸应力-应变曲线,(b) 对应的能量耗散量及能量耗散系数。(c) 在固定预拉伸比下,GBAH//在不同浓度Na₃Cit溶液(0–20 wt%)中浸泡后,单次加载-卸载循环下的能量耗散系数。(d) GBAH//在拉伸过程中不同相互作用逐步破坏的示意图。(e) GBAH-CHG在振荡剪切测试(25 ℃,1 Hz,应变范围 1%–160%)下的储存模量、损耗模量和 tan δ。GBAH//在100% 应变下进行50个循环时的能量耗散性能,(f) 循环拉伸应力-应变曲线,以及 (g) 相应的能量耗散和能量耗散系数。(h) GBAH//、各向同性及GBAH水凝胶在100%应变下循环50次时第50次循环与第2次循环之间的能量耗散及系数相对差异(上),以及在50%应变下循环100次时第100次循环与第2次循环之间的相对差异(下)。

图5. GBAH水凝胶在动态应变下的干涉色。 (a) 示意图展示了拉伸水凝胶、两个正交偏振片、光源和摄像头之间的空间几何关系。光学照片展示了拉伸过程中 (b) GBAH//、(c) 各向同性水凝胶和 (d) GBAH的干涉色。

图6. GBAH水凝胶的各向异性电化学性能。(a) G10O1、各向同性、GBAH//和GBAH水凝胶的电导率。(b) GBAH基团电导率测试中所用样品池的示意图。(c) GBAH中可导电离子的传输路径示意图。GBAH//、 各向同性水凝胶和GBAH传感器的ΔR/R0曲线:(d) 2%、5%、10%的小应变循环,(e) 20%、50%和100%的大应变循环,(f) 2%、5%、10%、20%、50%和100%的应变步进。(g) GBAH//、各向同性水凝胶和GBAH传感器在不同应变下的应变系数。(h) GBAH//水凝胶传感器的传感响应曲线和变形。(i) 展示GBAH//、各向同性和GBAH水凝胶传感器在50%应变下400个循环期间的ΔR/R0曲线。(j) GBAH//水凝胶传感器在50%应变下400个循环期间的ΔR/R0曲线的详细曲线。

图7. GBAH柔性水凝胶传感器在表皮传感中的应用。(a) 将GBAH//传感器固定在手腕上,在不同角度(15°至75°)弯曲时,重复五次测得的ΔR/R0值。(b) 将GBAH//传感器固定在手指上,以不同速度敲击摩斯电码“GELATIN”时测得的ΔR/R0值。(c) GBAH//传感器贴附于面颊时,重复四次朗读单词“apple, banana, orange, grape, tomato, 和 lemon”时的ΔR/R0变化。(d) GBAH//、各向同性水凝胶和GBAH传感器贴附于喉咙部位时,对应的ΔR/R0曲线,以及通过智能手机录制的语音波形图。(e) 喉咙部位附着的GBAH//传感器在两种不同语句中的ΔR/R0曲线。(f) 水凝胶应变传感器制备的示意图。

图8. GBAH界面的电化学阻抗特性。(a) 采用双电极系统对水凝胶进行电化学阻抗谱(EIS)测试的示意图。GBAH和各向同性水凝胶的EIS,(b) Nyquist图和(c) Bode图。(d) 采用三电极系统对制备的界面进行EIS测试的示意图,包括等效电路和实验装置。GBAH、各向同性水凝胶界面及Ag/AgCl电极的EIS,(e) Nyquist图和(f)串联电阻曲线。

图9. GBAH接口的生物电信号记录能力。(a) 十个连续心脏周期的ECG信号,(b) 单个心脏周期的ECG信号,以及(c) 通过GBAH、各向同性水凝胶接口和Ag/AgCl电极采集的ECG信号的信噪比(SNR)。(d) 通过GBAH采集的前臂肌肉握持10/20/30磅重量的球体时的EMG信号及其对应的时间衰减积分曲线。(e) 通过GBAH、各向同性水凝胶和Ag/AgCl界面采集的EMG信号强度计算值。(f) 通过GBAH采集的EEG波形及时间-频率谱图,对应三种脑活动模式:放松模式(Mode I)、想象模式(Mode II)和游戏模式(Mode III)。(g) 通过GBAH获取的模式I至III的EEG信号功率分布(0–45 Hz带宽),通过快速傅里叶变换(F.F.T)计算。


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研究结论

本研究采用力诱导取向与Hofmeister效应相结合的方法,开发了具有光学、力学和电化学各向异性的GBAH水凝胶。制备的GBAH水凝胶展现出卓越的性能,包括212%的断裂伸长率、2.29 MPa的抗拉强度、1.53 MJ m−3的韧性、1.51的GF值、0.03 s的快速响应时间,以及在400次循环后仍能稳定输出信号。GBAH//传感器可以可靠检测人体运动,展现出精准的信号输出、耐用性和适用于柔性传感、机器人控制及生物电信号传输等应用的适用性。此外,与各向同性水凝胶和Ag/AgCl电极相比,GBAH展现出最高的ECG R波幅度(1.754 mV)、最佳的信噪比(SNR,23.86)以及更优的EMG和EEG信号保真度,展现出在电生理监测、健康监测及人机通信中的应用潜力。本研究提供了一种简便的方法,可有效制备多功能界面材料,为可穿戴电子设备、柔性传感器及人机界面提供成本效益高的解决方案。


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