英文标题：Construction of an electrochemical sensor for the detection of methyl parathion with three-dimensional graphdiyne-carbon nanotubes
原文链接DOI：10.1007/s00604-024-06934-9

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成果简介

甲基异丙磷（MP）是一种高效的有机磷农药，在农业上有着广泛的应用。但由于大量使用、长期积累等因素会造成环境残留，影响食品安全和人体健康。因此，开发简单有效的MP分析方法对于及时预防或减少MP危害至关重要。电分析方法因其操作简单、响应速度快和便携性而受到极大关注。

设计高性能的电极修饰材料对提高电化学传感器的性能起着至关重要的作用，成为提高MP电化学检测性能的研究热点。其中，石墨二炔（GDY）由于其独特的结构和性质（包括sp-杂化碳原子、均匀分布的纳米孔和可调的电子性质）而成为用于传感应用的非常有前途的碳材料。然而，在传感器应用中，石墨二炔具有主要缺点，即，与石墨烯和碳纳米管相比，其导电性差，这限制了其检测性能。因此，开发一种策略，以充分利用石墨二炔的多孔优势，同时提高其导电性是至关重要的。通常，构建互连的三维（3D）纳米结构可能是进一步改善电化学传感检测的良好选择，因为它不仅可以保留原始纳米材料的固有特性，还可以提供额外的好处，如大表面积和多孔结构。铜作为关键的金属催化剂，不仅可以用作石墨二炔的化学合成的催化剂，还可以用作碳纳米管生长的催化剂。因此，可以通过原位生长方法组装三维GDY-CNTs纳米复合材料，形成互连的导电网络，有效地防止CNT的聚集并促进GDY的分散。

本论文通过原位生长法制备三维GDY-CNTs纳米复合材料，并以此为基础开发了一种用于MP检测的电化学传感器。在GDY纳米片之间建立有效连接的GDY-CNTs纳米复合材料显示出良好的电子转移能力。此外，GDY-CNTs纳米复合材料的比表面积大大增加。该传感器的基础上GDY-CNTs纳米复合材料表现出优异的分析性能的MP。此外，该传感器还表现出良好的稳定性和可接受的重现性，为真实的样品中MP的快速准确检测提供了可行的方法。

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研究亮点

  • 新型高性能复合材料：研究合成GDY-CNTs纳米复合材料，显著增强了电化学活性、导电性和稳定性。

  • 宽的线性响应范围（0.09 - 64.6 μM）、低检测限（0.05 μM )、以及良好的稳定性、抗干扰性。

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图文解析

图1. GDY/CNTs/GCE传感器制备流程

图2. （a）酸洗前后GDY、GDY-CNTs的XPS。GDY（b）和酸洗之前（c，d）和酸洗之后（e）的GDY-CNT的SEM图像。GDY-CNT在酸洗之前（f）和酸洗之后（g，h）的TEM图像

图3. (a)GDY和GDY-CNTs的拉曼光谱和(b)高分辨C 1 s XPS光谱

图4. （a）GCE、GDY/GCE、CNT/GCE和GDY-CNT/GCE在含有5 mM[Fe（CN）6]4-/3-的0.1 M KCl中以100 mV/s-1的扫描速率的CV曲线和（b）奈奎斯特图。（c）GDY-CNTs/ GCE、（d）GCE、（e）GDY/GCE和(f)CNTs/GCE的峰电流与扫描速率的平方根之间的关系。插图：不同扫描速率下GDY-CNT/GCE、GCE、GDY/GCE和CNT/GCE在5 mM [Fe（CN）6]4-/3-中的CV曲线

图5. （a）MP在GDY-CNT/GCE处的循环伏安图。（b）MP在GCE、GDY/GCE、CNT/GCE和GDY-CNT/ GCE下的DPV曲线

图6. （a）沉积溶液中GDY-CNTs的浓度、（b）缓冲溶液的pH、（c）富集电位和（d）富集时间对MP的DPV响应的影响

图7. （a）不同浓度MP的DPV曲线和（b）相应的峰值电流。（c）GDY-CNTs/GCE检测甲基异硫氰酸根离子的重复性、（d）重现性和（e）抗干扰能力

表1. 用于MP检测的各种电极的比较

表2. 真实的样品中MP的测定

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研究结论

三维GDY-CNTs纳米复合材料是通过原位生长方法合成的，并用于甲基对硫磷的电化学传感。与GDY相比，GDY-CNTs表现出上级的电化学性能和对MP的检测响应，因为原位生长的CNTs可以有效地阻止CNTs的聚集，促进GDY的分散，从而提高比表面积和电导率。基于GDY-CNTs的电化学传感器对MP的检测表现出良好的分析性能，并在真实的样品中表现出良好的适用性。本工作为原位生长石墨炔/碳纳米管复合材料的电化学传感应用提供了一条可行的途径。

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